桂長(zhǎng)清 柳瑞華
摘要 分析了閥控式密封鉛蓄電池內(nèi)阻的組成及其測(cè)試原理和方法。用不同的測(cè)試方法和測(cè)試條件 得到的電池內(nèi)阻中包含的成分不同，因而數(shù)值也就各異。雖然電池內(nèi)阻的變化可以給電池的 性能和壽命帶來(lái)一定的信息，但電池內(nèi)阻跟電池容量或壽命之間沒(méi)有嚴(yán)格的數(shù)學(xué)關(guān)系。
關(guān)鍵詞：鉛蓄電池 密封電池 電池內(nèi)阻
分類(lèi)號(hào)：TM912.1
Analysis of the Internal Resistance of VRLA Batt ery
Gui Changqing Liu Ruihua
（No.712 Research Institute,CSSC，Hubei430064）
Abstract The components of internal resistance of VRLA battery and its measurem ent principle and method were analyzed.The values which were composed of different components mea sured under different measurement methods and conditions were not equal.Although the changes of VRLA battery internal resistance would give some informations abo ut the p erformance and life of VRLA battery,the precise mathematical relations between t he internal resistance and the capacity or life of VRLA battery did not exist.
Key words：Lead-acid Battery Sealed Battery Batter y Internal Resistance
前言
現(xiàn)在我國(guó)郵電部門(mén)已廣泛采用閥控式密封鉛蓄電池作為通信電源。由于這種電池是密封的， 不像原來(lái)的自由電解液固定型鉛蓄電池那樣透明直觀，又無(wú)法直接測(cè)量電解液密度，因而給使用維護(hù)工作帶來(lái)一定的困難。于是人們希望通過(guò)檢測(cè)電池內(nèi)阻的辦法來(lái)識(shí)別和預(yù)測(cè)電池的性能。目前進(jìn)口的和國(guó)產(chǎn)的用于在線測(cè)量電池內(nèi)阻的VRLA電導(dǎo)測(cè)試儀已在一些部門(mén)得到應(yīng)用。然而實(shí)踐中可以發(fā)現(xiàn)，利用在線檢測(cè)閥控式密封鉛蓄電池內(nèi)阻(或電導(dǎo))來(lái)識(shí)別和判斷電池的性能并不能令人滿意。本文擬在分析電池內(nèi)阻的組成、測(cè)試原理和方法的基礎(chǔ)上，闡述這一方法的適用條件及其局限性。
1 蓄電池內(nèi)阻的組成
宏觀看來(lái)，如果電池的開(kāi)路電壓為V0，當(dāng)用電流I放電時(shí)其端電位為V，則r＝( V0-V)/I就是電池內(nèi)阻。然而這樣得到的電池內(nèi)阻并不是一個(gè)常數(shù)，它不但隨電池的工作狀態(tài)和環(huán)境條件而變，而且還因測(cè)試方法和測(cè)試持續(xù)時(shí)間而異。究其實(shí)質(zhì)，乃因電池內(nèi)阻r包括著復(fù)雜的而且是變化著的成分。
理論電化學(xué)早已指出，電池在充電或放電時(shí)其端電壓V是由以下3部分組成的：式中的IRΩ稱(chēng)為歐姆極化，它是由電池內(nèi)部各組件的歐姆內(nèi)阻RΩ引起的；是由電極 附近液層中參與反應(yīng)或生成的 離子的濃度變化引起的，稱(chēng)為濃差極化；是由反應(yīng)粒子進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)所引起的，稱(chēng)為活化極化。由(1)式 可知， 宏觀上測(cè)出的電池內(nèi)阻(即穩(wěn)態(tài)內(nèi)阻)R是由3部分組成的：歐姆內(nèi)阻RΩ、濃差極 化內(nèi)阻Rc和活化極化內(nèi)阻Re。
歐姆內(nèi)阻RΩ包括電池內(nèi)部的電極、隔膜、電解液、連接條和極柱等全部零部件的電 阻。雖 然在電池整個(gè)壽命期間它會(huì)因板柵腐蝕和電極變形而改變，但是在每次檢測(cè)電池內(nèi)阻過(guò)程中 可以認(rèn)為是不變的。
濃差極化內(nèi)阻既然是由反應(yīng)離子濃度變化引起的，只要有電化學(xué)反應(yīng)在進(jìn)行，反 應(yīng)離子的濃 度就總是在變化著的，因而它的數(shù)值是處于變化狀態(tài)，測(cè)量方法不同或測(cè)量持續(xù)時(shí)間不同， 其測(cè)得的結(jié)果也會(huì)不同。
活化極化內(nèi)阻是由電化學(xué)反應(yīng)體系的性質(zhì)決定的；電池體系和結(jié)構(gòu)確定了，其活化極化內(nèi)阻 也就定了；只有在電池壽命后期或放電后期電極結(jié)構(gòu)和狀態(tài)發(fā)生了變化而引起反應(yīng)電流密度 改變時(shí)才有改變，但其數(shù)值仍然很小。
2 電池內(nèi)阻的測(cè)量原理
2.1 直流法測(cè)電池歐姆內(nèi)阻
對(duì)于平板式單電極而言，當(dāng)有階躍電流i流過(guò)時(shí)，其電位就會(huì)隨時(shí)間t而變化，當(dāng) t ＞5×10-5s時(shí)，電位變化η可用下式表示［1］：
(2)
式中Cd表示電極附近雙電層電容值，io為交換電流密度，RΩ為電極歐 姆內(nèi)阻，N、R、T、F、n均為常數(shù)，其物理意義可參閱文獻(xiàn)［1］。
(2)式等號(hào)右邊的第一項(xiàng)iRΩ表示電極歐姆內(nèi)阻引起的電位變化，它與時(shí)間無(wú)關(guān)； 第2項(xiàng)表 示濃差極化隨時(shí)間的變化；第3項(xiàng)表示因給電極附近的雙電層電容充電引起的電位變化，在 t→0時(shí)其值也→0；第4項(xiàng)則表示電極反應(yīng)的電化學(xué)極化，鉛蓄電池的i0較大 ，則1/i0必然很小。由此可知，當(dāng)t→0時(shí)，η→iRΩ。
由此看來(lái)，在電池中有階躍電流I流過(guò)時(shí)，電位就要發(fā)生變化；只要測(cè)出t→0時(shí)電 池電位的變化△V，就可以算出電池的歐姆內(nèi)阻。
試驗(yàn)結(jié)果表明［1～2］，當(dāng)電池以恒電流I放電時(shí)，測(cè)出其在0.5～1ms內(nèi)電位的 變化 △V1，則由RΩ＝△V1/I即可算出電池的歐姆內(nèi)阻。用此法測(cè)得3Q10 5汽車(chē)電池歐姆 內(nèi)阻1.8mΩ，單格電池為0.6mΩ［1］；200Ah的VRLA為0.5mΩ［2］。
目前在一些部門(mén)使用的VRLA電導(dǎo)測(cè)試儀，其測(cè)試原理與此相似。它將已知頻率(大約為10Hz) 和幅度的電位加在單元電池的端子上，觀察相應(yīng)的電流輸出［3］，用此法測(cè)取電池 的電導(dǎo) (或電阻)。由于其頻率較低，信號(hào)持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)(100ms)，則測(cè)得的電阻值中既含有歐姆 內(nèi) 阻又含有變化著的濃差極化內(nèi)阻(此時(shí)活化極化內(nèi)阻忽略了)。
2.2 交流法測(cè)電池內(nèi)阻
在工作［4］中介紹了用交流阻抗法測(cè)密封鉛蓄電池內(nèi)阻，其交流信號(hào)頻率變化范圍 為0. 05Hz～10kHz。由于電池阻抗模與頻率的對(duì)數(shù)之間沒(méi)有嚴(yán)格的線性關(guān)系，但在高頻區(qū)(1kHz～ 10kHz)卻變化較少，于是取此時(shí)的阻抗模作為電池內(nèi)阻，結(jié)果得到6V/4Ah密封鉛蓄電池內(nèi) 阻為40mΩ。
由于電池中的電極是多孔性的，而且又是多片電極緊密并聯(lián)在一起的，它的交流阻抗等效電 路極其復(fù)雜，至今尚無(wú)法從理論上精確地解決，只能根據(jù)在平板電極上得到的理論分析結(jié)果 近似地處理電池中的多孔性電極問(wèn)題。再者從(1)式可以看出，電池中有恒定電流流過(guò)時(shí)， 其端電位是隨時(shí)間而變化的，不同的時(shí)刻測(cè)得的電位變化中包含了不同的成分，因而用本方 法測(cè)得的電池內(nèi)阻是隨交流信號(hào)的頻率而變化的。
過(guò)去也曾用交流阻抗法測(cè)電池內(nèi)阻，但均得不出準(zhǔn)確的結(jié)果，其主要原因是無(wú)法建立準(zhǔn)確的 等效電路，并且受外來(lái)噪聲的干擾比較嚴(yán)重。
3 電池內(nèi)阻跟荷電態(tài)的關(guān)系
在工作［2］中采用直流電壓降法對(duì)200Ah/2V的密封鉛蓄電池歐姆內(nèi)阻測(cè)試結(jié)果如表1 所示。對(duì)浮充狀態(tài)下工作 的電池測(cè)試結(jié)果表明，在電池失效之前其容量很少變化，歐姆內(nèi)阻也變化不大；一旦電池容 量迅速下降時(shí)，其歐姆內(nèi)阻也同步增大。雖然如此，但仍然得不到電池歐姆內(nèi)阻跟電池容量 (荷電態(tài))之間的嚴(yán)格的數(shù)學(xué)關(guān)系。
表1 電池荷電態(tài)與歐姆內(nèi)阻的關(guān)系
荷電態(tài)/% 100 85 68
歐姆內(nèi)阻/mΩ 0.50 1.20 1.93
根據(jù)文獻(xiàn)［4］采用交流阻抗法對(duì)6V/4Ah密封蓄電池的測(cè)試結(jié)果，在電池剩余容量高于4 0%時(shí)，電池的內(nèi)阻(它包含了歐姆內(nèi) 阻和部分濃差極化內(nèi)阻)幾乎是相同的；只是在低于40%時(shí)，其內(nèi)阻才迅速增加。此結(jié)果跟文 獻(xiàn)［2］中觀察到的相似，即密封鉛蓄電池在使用過(guò)程中(電池容量高于80%)，其內(nèi)阻改變很 ��；一旦電池內(nèi)阻有了顯著變化，則電池的壽命也即告終止了。在電池剩余容量與內(nèi)阻之間 沒(méi)有找到嚴(yán)格的數(shù)學(xué)關(guān)系。
4 電導(dǎo)法在線測(cè)量結(jié)果的分析
根據(jù)以上對(duì)單個(gè)電池的測(cè)量結(jié)果，再來(lái)觀察和分析當(dāng)前郵電部門(mén)使用的電導(dǎo)測(cè)試儀對(duì)密封鉛 蓄電池組的測(cè)試結(jié)果。
表2列出了用電導(dǎo)法對(duì)2V/300Ah閥控式密封鉛蓄電池內(nèi)阻和電位的測(cè)試結(jié)果。前2 行取自文獻(xiàn) ［3］，后4行取自曹昌勝先生在1998年4月召開(kāi)的通信電源檢測(cè)技術(shù)會(huì)議上發(fā)表的論文。表2 中最下排的代表該組電池的電導(dǎo)或電壓的平均值；S表示它們的標(biāo)準(zhǔn)差，它代表了該組電池中 各單電池電導(dǎo)或電壓的離散程度。S越小，則該蓄電池組中各單電池的性能越均勻，反之亦然。S/則代表了相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差。
從表2數(shù)據(jù)可以看出：①電池的電導(dǎo)跟電壓之間沒(méi)有對(duì)應(yīng)的關(guān)系，②同一組電池的各個(gè) 電導(dǎo)之間的離散程度遠(yuǎn)大于電壓之間的離散程度，③對(duì)同樣的2V/300Ah電池，不同作者 用不同電導(dǎo)儀測(cè)試的結(jié)果會(huì)相差1倍以上。造成上述現(xiàn)象的原因看來(lái)首先在于目前用電導(dǎo) 儀測(cè)得的電池“電導(dǎo)”的含義不夠明確， 它既包含了電池歐姆內(nèi)阻的影響，又包含了變化著的濃差極化電阻的作用。再者從所測(cè)的電導(dǎo)值來(lái)看，電池的內(nèi)阻是在mΩ級(jí)，測(cè)量過(guò)程中接觸電阻引入的誤差(接近mΩ級(jí))嚴(yán)重干擾了測(cè)試結(jié)果。
因此用電導(dǎo)儀測(cè)試密封鉛蓄電池內(nèi)阻時(shí)，必須由專(zhuān)人細(xì)心操作，盡量減少引入的誤差，這樣 得出的數(shù)據(jù)才能真正反映電池實(shí)際。對(duì)照相同情況下電池電壓的分布，其離散性則小得多。 這是因?yàn)殡姌O的電位是電極表面熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)狀態(tài)的直接反映，并且在測(cè)量過(guò)程中引入的誤差較電導(dǎo)測(cè)量要小，因而電池在充電或放電過(guò)程中(不是開(kāi)路靜置時(shí))電位的變化比較更能反映電池的狀態(tài)。
5 結(jié)論
a.密封鉛蓄電池的內(nèi)阻是復(fù)雜的，它包含了電池的歐姆內(nèi)阻、濃差極化內(nèi)阻 、電化學(xué)反應(yīng)內(nèi)阻以及雙層電容充電時(shí)的干擾作用。
b.用不同的測(cè)試方法和不同時(shí)刻測(cè)得的內(nèi)阻值中包含的成分及其相對(duì)含量是不同的，因而 測(cè)得的內(nèi)阻值也不相同。
c.密封鉛蓄電池內(nèi)阻(或電導(dǎo))跟電池容量之間沒(méi)有觀察到嚴(yán)格的數(shù)學(xué)關(guān)系，無(wú)法根據(jù)單個(gè) 電池的內(nèi)阻(或電導(dǎo))值去預(yù)測(cè)電池使用壽命。但電池內(nèi)阻突然增大或電導(dǎo)突然減小時(shí)，則預(yù) 示著電池壽命即將終止。
作者簡(jiǎn)介：桂長(zhǎng)清，1938年1月生，研究員，副總工程師
柳瑞華，1940年6月生，高級(jí)工程師
桂長(zhǎng)清（中船總公司712研究所 湖北430064）
柳瑞華（中船總公司712研究所 湖北430064）
參考文獻(xiàn)
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