桂長(zhǎng)清
中船712研究所 430064 武漢
摘 要：蓄電池的交流阻抗特性遠(yuǎn)比理想的單電極要復(fù)雜，不同類型的蓄電池的阻抗參數(shù)差別很大，其中有些參數(shù)有可能用于指示蓄電池的荷電態(tài)。密封鉛蓄電池的荷電態(tài)在50%以上時(shí)，電池內(nèi)阻幾乎沒(méi)有變化，但其電化學(xué)反應(yīng)內(nèi)阻與雙層電容之積，卻對(duì)荷電態(tài)很敏感。
關(guān)鍵詞：密封鉛蓄電池；荷電態(tài)；交流阻抗；內(nèi)阻；電導(dǎo)
蓄電池的荷電態(tài)在文獻(xiàn)中有不同的含義。有人[1]把它定義為：電池可以放出的容量跟它可以達(dá)到的最大放電容量之比。也有人[2]把它說(shuō)成是：電池的剩余容量跟它的初始容量或額定容量之比。仔細(xì)推敲，這兩種含義尚有區(qū)別。前者指的是電池在使用期間逐漸退化，即使充足電也放不出原來(lái)的容量了；后者指的是電池充電不足或已經(jīng)放出一部分容量，致使電池的容量低于初始容量或額定容量，一旦充足電，則可能達(dá)到或接近初始容量或額定容量。
閥控式密封鉛蓄電池廣泛用于郵電通信部門，人們非常關(guān)心在線使用的蓄電池能還能放出多少電來(lái)，一旦市電停電，蓄電池組可否連續(xù)正常供電。因而在線檢測(cè)蓄電池的荷電態(tài)就成為電源工作者以及一些儀器生產(chǎn)廠家普遍關(guān)心的問(wèn)題。許多人試圖用交流阻抗法測(cè)取鉛蓄電池內(nèi)阻，用它在線檢知電池荷電態(tài)，然而得到的結(jié)果并不令人滿意[3]。本文將根據(jù)電化學(xué)反應(yīng)體系交流阻抗原理[4，5]，闡明密封鉛蓄電池交流阻抗參數(shù)的復(fù)雜性和某些規(guī)律性，供感興趣的電池工作者、電池使用維護(hù)人員和儀器生產(chǎn)廠家參考。愿大家共同努力，開(kāi)拓新思路，滿意地在線檢測(cè)閥控密封鉛蓄電池荷電態(tài)。
1 單電極的交流阻抗
一個(gè)簡(jiǎn)單的處于平衡狀態(tài)的單電極，當(dāng)有小電流I流過(guò)時(shí)，電極電位將會(huì)偏離平衡電位，產(chǎn)生過(guò)電流，η，η和I之間的關(guān)系可由（1）式來(lái)表示：
式中i0稱為交換電流密度，即電極處于平衡狀態(tài)時(shí)電化學(xué)氧化和還原速度相等時(shí)的電流密度或反應(yīng)速度；a為能量轉(zhuǎn)換系數(shù)；n為參與電極反應(yīng)的電子數(shù)；F、R和T分別表示法拉第常數(shù)、氣體常數(shù)和絕對(duì)溫度。當(dāng)所加的交流信號(hào)很小，約為5～10mV時(shí)，則（1）式可簡(jiǎn)化為：
式中的Re稱為電荷轉(zhuǎn)移電阻。對(duì)于電池而言，它由許多片多孔性正極和負(fù)極組成，有人稱Re稱為電池的電化學(xué)反應(yīng)內(nèi)阻或活化內(nèi)阻。
當(dāng)電極上疊加有5～10mV正弦交流信號(hào)時(shí)，可以認(rèn)為電極反應(yīng)是可逆的，此時(shí)電極表面附近液層中參與電化學(xué)反應(yīng)的粒子的濃度就會(huì)變化，出現(xiàn)跟時(shí)間有關(guān)的擴(kuò)散層，此時(shí)測(cè)得的電極阻抗Z是由電荷轉(zhuǎn)移電阻Re和反映濃差極化作用的Warbug阻抗所組成：
式中w是角頻率，w=2πf; σ稱為Warbug系數(shù)，對(duì)于達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)的最簡(jiǎn)單的平板式擴(kuò)散過(guò)程而言，σ可表示為：
如果電化學(xué)反應(yīng)結(jié)果會(huì)有一部分物質(zhì)吸附在電極表面，則這分部表面就被覆蓋了，就會(huì)對(duì)總的交流電信號(hào)有影響，它跟交流電壓的頻率相同但位相卻不同，這種影響可以用由電阻R1和電容C1并聯(lián)組成的電抗來(lái)表示。當(dāng)電極上沒(méi)有電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，此時(shí)在正弦交流電壓作用下的正弦電流，只用于雙層電容Cd的充放電。
根據(jù)以上分析，我們可以用圖1來(lái)表示單電極體系的等效電路，其中RΩ表示電極體系的歐姆內(nèi)阻，它跟交流信號(hào)的頻率無(wú)關(guān)，流過(guò)電極體系的歐姆內(nèi)阻，它跟交流信號(hào)的頻率無(wú)關(guān)，流過(guò)它上面的電流和電壓信號(hào)是同相位的。正是因?yàn)殡姌O體系的交流阻抗含有電阻、電容和電感三種成分，則總交流阻抗Z應(yīng)酬 用實(shí)部R和虛部X來(lái)表示
Z=R-jX（6）
當(dāng)交流信號(hào)頻率足夠低時(shí)，可以認(rèn)為電極反應(yīng)是可逆的，此時(shí)電極反應(yīng)速度受擴(kuò)散過(guò)程控制，電極反應(yīng)的交流阻抗理論導(dǎo)出X和R之間存在（7）式所法的關(guān)系
<![endif]>
因而將不同頻率下測(cè)得的X和R作圖（復(fù)數(shù)平面圖），地得到斜率為45°的直線（圖2a）。
當(dāng)交流信號(hào)頻率足夠高時(shí)，可以認(rèn)為電極反應(yīng)是完全可逆的，此時(shí)電極反應(yīng)速度受電荷傳輸電阻Re控制，并且有：
(R-RΩ-Re/2)2+X2=(Re/2)2 (8)
即X-R復(fù)數(shù)平面圖為半園（圖2b），其半徑為Re/2,園為心（RΩ+Re/2），園的最高點(diǎn)的角頻率wm為：
wm=1/(CdRe)
對(duì)部分可逆的電極反應(yīng)而言，其X-R復(fù)數(shù)平面圖如圖2c所示。
2 蓄電池交流阻抗特性
2.1 電池與可逆電極阻抗參數(shù)的差異
從上節(jié)介紹的單電極交流阻抗研究方法的基本原理可以看出，各交流阻抗參數(shù)之間的關(guān)系是建立在下列假設(shè)之上的，跟實(shí)際的電池卻有差異。
a.研究的對(duì)象是單電極，是平板式電極。可是在電池中，所用的電極是多孔性電極，其孔徑大小和分布是非常復(fù)雜的。再者，電池的極群是由許多片相互交叉排列并聯(lián)的極板組成的，正負(fù)極之間存在著相互影響。
b.所研究的電極是處于可逆狀態(tài)的�？墒菍�(duì)于電池而言，其正極和負(fù)極上會(huì)同時(shí)進(jìn)行著多個(gè)電化學(xué)反應(yīng)，它們所處的狀態(tài)只能近似可逆狀態(tài)。
c.待測(cè)擔(dān)憂極表面附近液層中反應(yīng)物和生成物的濃度是保持不變的�？墒蔷托铍姵囟�，在每次充放電的初期和終期是會(huì)有變化的，而且有時(shí)正負(fù)極反應(yīng)粒子之間會(huì)有影響。
d.在研究電極和輔助電極之間所加的交流電壓信號(hào)很小，并且輔助電極的電位是不變的。然而測(cè)取電池的阻抗參數(shù)時(shí)，是在電池正負(fù)極之間疊加交流信號(hào)，只有當(dāng)一個(gè)電極的可逆性遠(yuǎn)大于另一個(gè)電極時(shí)，才符合上述假設(shè)條件。
由此可以看出，對(duì)于一個(gè)實(shí)際電池體系而言，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)和電華沙牢騷應(yīng)條件遠(yuǎn)比單電極要復(fù)雜得多。但由于蓄電池在開(kāi)路時(shí)其正極和負(fù)極是接近平衡狀態(tài)的，在充放電過(guò)程中所進(jìn)行的電化學(xué)反應(yīng)是接近可逆的，因而我們可以近似地將單電極阻抗測(cè)試原理用于蓄電池，測(cè)取阻抗參數(shù)。近20余年來(lái)，人們就試圖觀察蓄電池在不同荷電態(tài)下的阻抗參數(shù)變化規(guī)律，以實(shí)現(xiàn)在線檢測(cè)蓄電池荷電態(tài)。
2.2 電池的阻抗
這是人們研究最多的一個(gè)參數(shù)。根據(jù)單電池阻抗原理，蓄電池阻抗是由三部分組成的。
a.歐姆內(nèi)阻RΩ。它包括極柱、極柵、活性物質(zhì)、電解液、隔膜材料、連接條等的電阻。流過(guò)RΩ上的電流和電壓信號(hào)是同相位的，婁值上是成比例的，且跟測(cè)量信號(hào)的采集時(shí)間無(wú)關(guān)。
b.電化學(xué)反應(yīng)電阻Re。它是由于在電極上進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)而使電極是位偏離平衡電位而產(chǎn)生的。當(dāng)信號(hào)電壓小于10mV時(shí)，由（2）式和（3）式可知，電流和電壓信號(hào)是成正比例關(guān)系變化的，其值也跟測(cè)量信號(hào)采集時(shí)間無(wú)關(guān)。
c.濃差極化內(nèi)阻Rc.當(dāng)有外電流流過(guò)電池時(shí)(充電或放電),極板表面附近液層中的生成物和反應(yīng)物粒子的濃度由于擴(kuò)散作用而逐漸產(chǎn)生變化，從而導(dǎo)致電極電位或電池電壓產(chǎn)生變化。此時(shí)表現(xiàn)出來(lái)的電阻就是濃差極化內(nèi)阻。
閥控密封鉛蓄電池的內(nèi)阻會(huì)因測(cè)試信號(hào)的波形（方波或正弦波）、頻率、幅度的不同而包含了不同的成分，那么測(cè)得的數(shù)值也就理所當(dāng)然各異了。例如，用頻率在200kHz以上的方波或用階躍電流法測(cè)取0.5ms之內(nèi)的電壓降方法測(cè)得的電池內(nèi)阻，可以認(rèn)為是歐姆內(nèi)阻[6]；如果測(cè)試信號(hào)幅度較大（10mV以上）或電池的可逆性不太好（例如某些一次電池），則上述內(nèi)阻值中就應(yīng)當(dāng)考慮電化學(xué)反應(yīng)內(nèi)阻了。
2.3 電池的容抗
蓄電池對(duì)交流信號(hào)的響應(yīng)，表明它是一個(gè)非常大的容性器件。蓄電池的容抗主要來(lái)源于以下幾個(gè)方面。
a.雙電層電容Cd
當(dāng)電極（固相）與電解液（液相）相互接觸時(shí)，則由兩相中各存在剩余電荷所引起的靜電相互作用，以及電極表面與溶液中的各種粒子（溶劑分子、溶劑化了的離子和溶質(zhì)分子等）之間的相互使用，使得固液兩相界面類似于電容器一樣，兩側(cè)帶有相反的電荷，即雙電層。實(shí)測(cè)結(jié)果表明，光滑的電極表面雙電層電容約為18μF/cm2。一個(gè)蓄電池全部電極的表現(xiàn)面積均有數(shù)百至數(shù)千cm2。由于電極是多孔性的，其真實(shí)面積又達(dá)到表觀面積的數(shù)百倍，因而一個(gè)電池的雙電層電容是很大的。一些電池的雙電層電容值可以利用（9）式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)定。
b.法拉第容抗
蓄電池進(jìn)行充放電時(shí)就會(huì)有電流流過(guò)電極，但電池電壓卻在緩慢的變化，共行為類似于電容器的充電或放電。由于這種電容特性是由電化學(xué)反應(yīng)引起的，因而稱為法拉第容抗。
c.吸附和成相電容
當(dāng)電解液中存在可被電極表面吸附的粒子時(shí)或電極反應(yīng)產(chǎn)物是固相時(shí)，它們會(huì)將電極表面一部分蔽蓋起來(lái)。那么在對(duì)電池進(jìn)行正弦交流信號(hào)測(cè)量時(shí)，它們也會(huì)表現(xiàn)出容性特征。
在對(duì)蓄電池進(jìn)行交流阻抗測(cè)量時(shí)，如果信號(hào)頻率很低，則容抗就比較大，那么Warbug阻抗中的容抗部分會(huì)起主要使用，相角ø也應(yīng)當(dāng)較大；當(dāng)使用高頻信號(hào)進(jìn)行測(cè)量時(shí)，則容抗就可以忽略了。
2.4 電池的感抗
當(dāng)交流信號(hào)的頻率較高時(shí)，測(cè)得的電池阻抗中會(huì)有感抗在起使用，這主要是由于電池中的多孔性電極引起的[1]。
電池中的多孔性電極，其孔的長(zhǎng)度比孔徑大得多，并且是在孔的深處進(jìn)行著電化學(xué)反應(yīng)。正因?yàn)槿绱�，跟平板電極比起來(lái)，多也電極的阻抗就具有如下特征：
a.雙電層充電電流正比于t-1/2，而不是t-1。
b.擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程的阻抗依整于跟w-1/4成比例的項(xiàng)，而不是w-1/2的項(xiàng)。
c.阻抗圖在高頻區(qū)的半園不跟實(shí)軸相交，而是在π/4處斷開(kāi)。
3 密封鉛蓄電池荷 電態(tài)與阻抗參數(shù)
由以上分析可知，鉛蓄電池的交流阻抗參數(shù)是跟電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和變化緊密相關(guān)的。荷電態(tài)為100%的電池，正極為多孔性二氧化鉛，負(fù)極為多孔性鉛；一旦發(fā)生放電反應(yīng)，則多孔性電極內(nèi)部將會(huì)變化，生盛譽(yù)導(dǎo)電的硫酸鉛，并且電解液中的硫酸濃度也會(huì)降低。此外，由于生成硫酸鉛，使多孔性電極內(nèi)部結(jié)構(gòu)和極板體積都有變化，傳質(zhì)過(guò)程也隨之改變。因此，鉛蓄電池的某些阻抗參數(shù)應(yīng)當(dāng)隨電池荷電態(tài)的改變而不同。
鉛蓄電池內(nèi)阻雖然是人們研究最多的一個(gè)參數(shù)，其目的是尋求它與電池荷電態(tài)的關(guān)系，但結(jié)果卻不能令人滿意[3]。造成這一結(jié)果的原因看來(lái)可以從以下兩方面來(lái)認(rèn)識(shí)。
首先是不同儀器生產(chǎn)研究生產(chǎn)的不同型號(hào)規(guī)格的電池內(nèi)阻測(cè)量?jī)x，所使用的信號(hào)頻率不同，測(cè)定的參數(shù)也不一樣（見(jiàn)表1），測(cè)定的是含有不同成分的內(nèi)阻，結(jié)果使用不同型號(hào)的電阻儀測(cè)取同一個(gè)電池的內(nèi)阻，卻得到了不同的結(jié)果，導(dǎo)致人們對(duì)閥控密封鉛蓄電池內(nèi)阻的認(rèn)識(shí)產(chǎn)生了一些誤解。由此看來(lái)，對(duì)測(cè)定某種型號(hào)蓄電池內(nèi)阻有效的電池內(nèi)阻測(cè)定儀，卻不一定適合于密封鉛蓄電池，反之亦然。
其次，由于閥控密封鉛蓄電池的內(nèi)阻，在電流荷電態(tài)高于50%時(shí)，幾乎沒(méi)有變化，只在小于50%時(shí)才迅速升高[8]。這樣雖然可以用電池內(nèi)阻（或電導(dǎo)）的變化來(lái)定性判別電池好與壞[9]（其誤判的可能性達(dá)到50%），但卻無(wú)法用內(nèi)阻來(lái)指示密封鉛蓄電池的荷電態(tài)[3][7]。
除了電池的內(nèi)阻（或電導(dǎo)）外，文獻(xiàn)[7]介紹了用（9）式所示的電池電化學(xué)反應(yīng)電阻Re跟雙電層電容Cd的乘積ReCd來(lái)指示鉛蓄電池的荷電態(tài)，前者在數(shù)值上等于鉛蓄電池阻抗復(fù)數(shù)平面圖上半園曲線最高點(diǎn)的角頻率（見(jiàn)圖2b）。當(dāng)鉛蓄電池的荷電態(tài)在50%～100%時(shí)，ReCd是非常明顯地隨荷電態(tài)而改變（見(jiàn)圖3）。它的變化趨勢(shì)正好跟鉛蓄電池內(nèi)阻的變化趨勢(shì)相反。
鉛蓄電池之所以具有這一特性，看來(lái)這是由于電極的比表面積跟電池的荷電態(tài)密切相關(guān)。前面已經(jīng)表明，蓄電池的雙層電容值很大，并且正比于電極的真實(shí)表面積。當(dāng)電池的荷電態(tài)處于100%時(shí)，電池的孔率最高，真實(shí)表面積最大，故ReCd也最大；荷電態(tài)下降時(shí)，放電產(chǎn)物硫酸鉛會(huì)堵塞電極小孔，降低電極比表面積，導(dǎo)致雙層電容的下降，結(jié)果是ReCd必然明顯下降。
有可能用來(lái)指示電池荷電態(tài)的交流阻抗參數(shù)很多，如交流阻抗的模數(shù)、實(shí)部、虛部、相角、串聯(lián)電阻或電容、并聯(lián)電阻或電容等；其中有的已經(jīng)在其他類型的電池中觀察到規(guī)律性的變化。例如文獻(xiàn)[10]報(bào)道了可以用等效串聯(lián)電容Cs來(lái)指示堿性鋅錳電池的荷電態(tài)；文獻(xiàn)[11]觀察到在足夠低的頻率下測(cè)得鎘鎳電池的交流相角ø和等效串（并）聯(lián)電容隨荷電態(tài)而近于線性的變化，因而可以用它們來(lái)指示鎘鎳電池的荷電態(tài)。
4 結(jié)論
a.交流阻抗法是研究電化學(xué)反應(yīng)的有效方法，但蓄電池的交流阻抗特性遠(yuǎn)比理想的單電極要復(fù)雜。
b.有可能用來(lái)指示蓄電池荷電態(tài)的阻抗參數(shù)很多，應(yīng)根據(jù)蓄電池的不同類型適當(dāng)擇取。
c.荷電態(tài)在50%以上的閥控密封鉛蓄電池是不宜用內(nèi)阻來(lái)指示其荷電態(tài)的；但其ReCd卻對(duì)荷電態(tài)很敏感。
參考文獻(xiàn)
1 Shalini Rodrigues etc.A review of state-of-charge indication of batteries by means of AC impedance measurements.J.Power Sources.2000,87:12～20
2 J.D.Kozlowski etc.Mode-based predictive diagnostics for pri-mary and secondary batteries.The Battery Man,2001,14～29
3 桂長(zhǎng)清.閥控密封鉛酸蓄電池電導(dǎo)測(cè)試原理與實(shí)踐.電源技術(shù).1999,23:266～270
4 田昭武.電化學(xué)研究方法.科學(xué)出版社,1984.250～341
5 周偉舫.電化學(xué)測(cè)量.上�？茖W(xué)出版社1985,124～150
6 Isamu Kurisawa,Masashi Iwata.Internal resistance and edteriora-tion of VRLA for stand-by applications.GS News Technical Re-port.1991,(2):19～22
7 F.Huet.A review of impedance measurements for determination of the state-of-change or state-of-health of secondary batteries.J.Power Sources.1998,70:59～69
8 桂長(zhǎng)清,柳瑞華.VRLA的電導(dǎo)與容量的關(guān)系.電池.2000,(2):74～76
9 David O.Feder,Mark J.Hlavac,Wim Koster.Evaluating the state-of-health of flooded and VRLA batteries.J.Power Sources.1993,46:391～415
10 S.Rodrigues etc.AC impedance and state-of-change analysis of alkaline Zn-MnO2 primary cells.J.Appl.Electrochemistry 2000,30:371～377
11 S.Rodrigues etc.Impedance parameters and the state-of-charge(I)Ni/Cd battery.J.Appl.Electrochemistry.1979,9:125～139
